Cobaltul, o alternativă accesibilă la metalele prețioase în obținerea compușilor chimici
Cercetătorii de la Universitatea Națională din Yokohama au descoperit că un catalizator pe bază de cobalt, un metal abundent și ieftin, poate hidrogena selectiv compuși ce conțin azot atunci când raportul dintre cobaltul metalic și oxidul de cobalt este reglat cu precizie. Rezultatele, publicate în Journal of the American Chemical Society, ar putea deschide calea către procedee de fabricație chimică mai durabile, care nu depind de metale prețioase.
Hidrogenarea este o transformare chimică esențială pentru producția de medicamente, materiale plastice și numeroase alte produse folosite zilnic. Procedeele convenționale folosesc hidrogen gazos, dar hidrogenarea electrocatalitică poate genera echivalenți de hidrogen din apă cu ajutorul electricității, o abordare potențial mai sustenabilă atunci când energia electrică provine din surse regenerabile.
„O provocare majoră în hidrogenarea electrocatalitică este înlocuirea metalelor din grupa platinei, care sunt rare, cu catalizatori abundenți, fără a sacrifica activitatea sau selectivitatea”, a declarat Mahito Atobe, profesor la Facultatea de Inginerie a universității și autor corespondent al studiului.
Echilibrul dintre cobaltul metalic și oxidul de cobalt
Echipa a preparat catalizatorul din sulfat de cobalt, calcinat la 750 °C, și l-a testat într-un electrolizor cu membrană schimbătoare de anioni, în care curentul electric declanșează reacțiile de hidrogenare. Catalizatorul optimizat a transformat piridina în piperidină cu un randament de peste 99% în condiții ambiante de electroliză, ceea ce înseamnă că aproape întreaga cantitate de piridină care a reacționat s-a convertit în produsul dorit, nu în subproduse nedorite. Piperidina este un element de construcție important în chimia sintetică și medicinală, ceea ce face din această reacție un test relevant pentru capacitatea catalizatorului de a realiza hidrogenare selectivă.
„Am constatat că performanța catalitică a cobaltului nu este determinată simplu de compoziția sa elementală, ci de starea sa de oxidare dinamică în timpul electrolizei”, a explicat Atobe. În timpul electrolizei, cobaltul poate oscila între forma metalică Co(0) și oxidul de cobalt, CoOx. Catalizatorii care conțin prea mult din una dintre forme s-au dovedit mai puțin activi, iar cea mai bună performanță a fost obținută la un raport intermediar Co(0)/CoOx.
Pentru a înțelege de ce, cercetătorii au combinat caracterizarea experimentală cu spectroscopie de raze X in situ și calcule teoretice. Rezultatele sugerează că prezența simultană a cobaltului metalic și a CoOx rezidual creează un mediu favorabil pentru adsorbția și hidrogenarea piridinei. „Menținerea unui echilibru adecvat între cobaltul metalic și CoOx rezidual permite o hidrogenare foarte selectivă”, a spus Atobe.
Catalizatorul a hidrogenat selectiv și o gamă largă de compuși ce conțin azot, inclusiv piridine, quinolines, pirazine, nitrili și nitroarene, și a suprimat căile de hidrogenare nedorite observate la catalizatorii pe bază de rodiu, metale mai rare.
Menținerea stabilității cobaltului pe durata funcționării prelungite
O altă provocare practică abordată de cercetători este aceea că electroliza prelungită poate reduce excesiv catalizatorul, îndepărtându-l de starea optimă. Echipa a introdus electroliza intermitentă pentru a menține echilibrul potrivit între Co(0) și CoOx. Strategia a permis conversia la scară de gram a piridinei în piperidină cu un randament de 89%, menținând în același timp o tensiune stabilă a celulei de electroliză.
Concluziile evidențiază un principiu mai larg pentru proiectarea catalizatorilor: controlul stării chimice a catalizatorului în timpul funcționării poate fi la fel de important ca alegerea catalizatorului însuși. Echipa intenționează să extindă această strategie de control al stării de oxidare la alți catalizatori pe bază de metale de tranziție abundente și la o gamă mai largă de reacții importante din punct de vedere sintetic.
„Obiectivul nostru final este să dezvoltăm procese electrochimice scalabile, în care starea catalizatorului să poată fi controlată activ în condiții de operare”, a declarat Naoki Shida, conferențiar în aceeași facultate și co-autor corespondent. „Acest lucru ar putea permite fabricarea selectivă de compuși chimici fără a depinde de metale prețioase rare.”
