Sărurile stabile deschid o alternativă la reactivii potențial explozivi din chimia carbenelor
Multe reacții utile din chimie vin cu un compromis: reactivii care le fac eficiente pot prezenta și provocări practice și de siguranță. Chimia carbenelor este un astfel de exemplu. Timp de decenii, chimiștii s-au bazat pe compuși diazo pentru a genera carbene reactive, deși diazoalcanele pot fi toxice, instabile și potențial explozive.
Cercetătorii de la Max-Planck-Institut für Kohforschung au dezvoltat acum o abordare mai sigură pentru accesarea metal-carbenelor. Studiul, publicat în Nature, arată că sărurile de tiantreniu stabile la raft pot servi drept precursori practici și versatili pentru reacțiile de transfer de carbene.
Tiantrenul depășește o barieră în transferul de carbene
Sărurile de sulfoniu, deși mai sigure, nu au fost utile ca precursori generali de carbene. Ilidele de sulfoniu sunt în mod inerent nucleofile, iar transferul de carbene de la ele pentru a genera metal-carbene electrofile este compromis de basicitatea Lewis a sulfidelor corespunzătoare.
Abordarea demonstrată de grupul lui Tobias Ritter schimbă tabloul. Proprietățile electronice și sterice neobișnuite ale tiantrenului fac transferul de carbene către metal mai favorabil, depășind o limitare de lungă durată în chimia carbenelor bazată pe sulfoniu.
Cercetătorii au demonstrat această reactivitate mediată de metal prin ciclopropanare, combinând diverși fragmenți de carbene cu o gamă largă de alchene, inclusiv alchene interne neactivate, dificile. Deepak Behera spune: „Ilidele de sulfoniu au fost folosite în chimia ciclopropanului timp de aproape 60 de ani, dar reactivitatea lor era limitată la acceptorii Michael.”
Reactivi stabili și scalare fără solvent
Sărurile de alchil tiantreniu sunt compuși ușor de preparat, stabili la raft, care pot fi izolați și depozitați, ceea ce evită preocupările de siguranță asociate cu diazoalcanele. Analiza termică nu a arătat nicio exotermă detectabilă pentru sărurile testate, ceea ce susține un profil de siguranță favorabil.
Cercetătorii au demonstrat, de asemenea, ciclopropanarea la scară de decagrame folosind măcinare cu bile fără solvent. „Combinația de reactivi stabili la raft și măcinare cu bile fără solvent face chimia carbenelor deosebit de atractivă din perspectivă practică și de scalabilitate”, spune Sagnik Chatterjee.
Extinderea chimiei dincolo de ciclopropanare
Cercetătorii au demonstrat, de asemenea, inserția în legături σ și rearanjamente sigmatropice, care extind utilizarea ilidelor de tiantreniu dincolo de ciclopropanare. „Scopul nostru a fost să stabilim o abordare generală a chimiei transferului de carbene care permite diferiților fragmenți de carbene să participe la diferite clase de reacții”, spune Ritter, director la Max-Planck-Institut für Kohlenforschung.
Studiul stabilește sărurile de tiantreniu ca o platformă generală pentru chimia transferului de carbene și deschide posibilitatea aplicării aceluiași concept la o gamă și mai largă de transformări mediate de carbene în viitor.
