Un nou catalizator permite conversia metanului la temperaturi mai scăzute, cu performanță susținută
Cuplarea oxidativă a metanului (OCM) este o reacție chimică ce transformă direct metanul și oxigenul, componentele principale ale gazului natural, în hidrocarburi cu valoare mai mare, precum etanul și etilena. Totuși, reacția prezintă o provocare fundamentală de selectivitate. Legăturile C–H din metan sunt extrem de stabile și greu de activat la temperaturi scăzute. În plus, întrucât etanul și etilena sunt mai reactive decât metanul, acestea se supraoxidează ușor la oxizi de carbon (COx). Catalizatorii convenționali folosiți pentru OCM necesită temperaturi de operare de aproximativ 800°C și pot suferi dezactivare substanțială în timpul funcționării prelungite, împiedicând adoptarea industrială pe scară largă. Deși oamenii de știință au testat o gamă largă de catalizatori, obținerea simultană a activității la temperaturi scăzute, a randamentelor ridicate de produs și a stabilității pe termen lung rămâne un obstacol critic.
Oxizii de lantanide oferă o alternativă stabilă
Pentru a aborda aceste provocări, cercetătorii de la Institute of Science Tokyo (Science Tokyo), Japonia, au dezvoltat catalizatori pe bază de oxizi de înaltă entropie (HEO) pe bază de lantanide, materiale în care cinci sau mai multe elemente metalice sunt încorporate într-o structură cristalină comună. Echipa de cercetare, condusă de profesorul Keigo Kamata de la Materials and Structures Laboratory, Institute of Integrated Research, Science Tokyo, și de asistentul universitar Keiju Wachi de la Department of Applied Chemistry, School of Engineering, The University of Tokyo, Japonia, a demonstrat că HEO care combină elemente lantanidice prezintă activitate excepțională la temperaturi scăzute și stabilitate pe termen lung în timpul OCM. Studiul lor a fost publicat online în Journal of the American Chemical Society.
Selecția restrânge câmpul catalizatorilor
Cercetătorii au testat 55 de compoziții HEO cuprinzând cinci structuri cristaline și 24 de elemente. „În urma selecției, sistemele care conțin lantanide au apărut ca candidate promițătoare, HEO de pământuri rare de tip C combinând randamente C2 relativ ridicate cu stabilitate structurală”, spune Kamata. Șapte HEO au fost sintetizate ca catalizatori nanoparticulari folosind o metodă sol–gel dezvoltată în interior. HEO cu cinci elemente integrate omogen au fost sintetizate prin calcinarea precursorilor amorfi pregătiți din acetat de metal și acid aspartic la 750–800°C. O selecție suplimentară a dus la alegerea HEO-2, compus din lantan (La), samariu (Sm), europiu (Eu), gadoliniu (Gd) și disprosiu (Dy), (LaSmEuGdDy)0.4O3, ca catalizator reprezentativ pentru investigații detaliate.
Bazicitatea moderată permite conversia la temperaturi mai scăzute
În testele catalitice, HEO-2 a inițiat formarea de hidrocarburi C2 la 525°C, o temperatură semnificativ mai scăzută decât cele necesare catalizatorilor investigați anterior. La 600°C, HEO-2 a atins un randament C2 de 12,3%. Cercetătorii au legat această activitate la temperaturi scăzute de bazicitatea suprafeței catalizatorului. Analiza lor a arătat că situsurile moderat bazice, mai degrabă decât cele mai puternic bazice, sunt cele mai favorabile pentru OCM, întrucât bazicitatea excesiv de puternică poate promova supraoxidarea produselor C2 sau adsorbția puternică a CO2. Important, echipa a descoperit că bazicitatea suprafeței poate fi reglată sistematic prin raza ionică medie a elementelor lantanidice constitutive. HEO-2, cu o rază ionică medie de 0,957 Å, a prezentat desorbție de CO2 predominant în intervalul 300–400°C, asociată cu situsuri moderat bazice eficiente pentru producția de C2. Configurația de înaltă entropie a HEO pare, de asemenea, să stabilizeze aceste funcționalități active de suprafață.
Performanță susținută timp de 240 de ore
Această stabilizare a fost evidentă în special în timpul operării pe termen lung. La 600°C, HEO-2 a menținut un randament C2 după 240 de ore care a fost în esență neschimbat față de performanța sa inițială. Rata de dezactivare calculată a fost de 1,0 mmolC2 gcat-1 h-2, de peste 25 de ori mai scăzută decât cele ale oxizilor simpli corespunzători. Analiza suprafeței a arătat că situsurile moderat bazice au fost substanțial conservate după reacție, în timp ce HEO-2 și-a păstrat, de asemenea, cadrul policristalin de tip C. În contrast, oxizii simpli au suferit fie transformări structurale, fie au pierdut progresiv situsurile bazice active. Împreună, aceste constatări demonstrează modul în care entropia compozițională reglează simultan chimia suprafeței și stabilizează structurile active ale catalizatorului. „Prin stabilirea razei ionice medii ca descriptor pentru bazicitatea suprafeței, studiul nostru oferă un cadru rațional pentru proiectarea catalizatorilor de oxidare selectivă care convertesc metanul la temperaturi mai scăzute cu activitate susținută”, concluzionează Kamata.
