Cristal adaptiv pentru captarea selectivă a CO₂ și recunoașterea moleculelor similare
Cercetătorii au dezvoltat un cristal cu straturi adaptabile care își modifică distanța interstrat pentru a recunoaște molecule specifice, oferind o nouă abordare pentru separarea moleculară și captarea carbonului. Materialul a demonstrat o absorbție semnificativă de CO₂ la presiuni extrem de scăzute și a separat selectiv dioxidul de carbon de azot și metan, chiar și în condiții de umiditate ridicată.
Separarea chimică se numără printre cele mai intensive procese din industria modernă, iar procese precum distilarea sunt estimate să consume aproximativ 10–15% din energia globală. Materialele poroase convenționale se bazează adesea pe dimensiunea porilor și pe puterea de adsorbție, ceea ce poate îngreuna distingerea moleculelor cu dimensiuni similare.
Echipa de cercetare condusă de profesorul Akiko Hori, împreună cu studenții absolvenți Masahiro Abe și Tomoki Jitsukata de la Institutul de Tehnologie Shibaura din Japonia, și profesorul Ryotaro Matsuda de la Universitatea Nagoya, a dezvoltat un cristal adaptiv interstrat (LAC). Materialul este alcătuit din straturi subțiri care se pot îndepărta atunci când anumite molecule se apropie. Rezultatele au fost publicate în jurnalul Angewandte Chemie International Edition.
„În loc să ne bazăm doar pe dimensiunea moleculară, ne-am concentrat pe momentul cvadrupolar negativ caracteristic al CO₂ și am urmărit să folosim complementaritatea electrostatică ca principiu nou pentru separarea selectivă”, explică Hori. „Cristalul stratificat a arătat în mod neașteptat că spațiul său interstrat se poate extinde ca răspuns la moleculele invitate.”
Straturile se deschid pentru dioxidul de carbon
În starea sa fără molecule invitate, cristalul conține ultramicropori de aproximativ 2,6 Å. Acești pori sunt prea mici pentru a servi drept căi convenționale pentru CO₂, dar acționează ca declanșatori. Suprafețele aromatice fluorurate creează regiuni polarizate pozitiv care favorizează moleculele cu distribuții electrostatice complementare. Când o moleculă adecvată se apropie, straturile se îndepărtează, permițând moleculelor mai mari să intre.
Acest comportament adaptiv a fost deosebit de remarcabil pentru CO₂. La 195 K, s-a observat o absorbție apreciabilă de CO₂ la presiuni de doar 2,0 Pa, ajungând la aproximativ 0,2 molecule per unitate [Zn(L)Py]₂ la 26 Pa și la aproximativ 2,0 molecule per unitate la 98 kPa. Chiar și la 298 K, absorbția a rămas substanțială la 0,58 mol mol⁻¹ în apropierea a 98 kPa.
Includerea CO₂ a provocat o expansiune reversibilă de-a lungul axei a, arătând că adsorbția a implicat adaptare structurală, nu umplerea ultramicroporilor originali. Materialul a distins, de asemenea, CO₂ de azot și metan. La 303 K, CO₂ a fost reținut mai mult timp decât ambele gaze. În condiții uscate, întârzierea sa de străpungere a fost de aproximativ 60 de secunde față de azot și 52 de secunde față de metan. Această selectivitate a persistat în condiții de umiditate ridicată, cu absorbție de CO₂ de 0,25 mol mol⁻¹ pentru CO₂/N₂ și 0,21 mol mol⁻¹ pentru CO₂/CH₄.
Benzenul câștigă competiția moleculară
Cristalul a putut recunoaște și molecule organice mai mari. Deși benzenul are aproximativ 5,9 Å, mai mult de dublul diametrului porilor intrinseci, acesta a intrat în cristalul expandat. Când a fost expus la un amestec echimolar de benzen și hexafluorobenzen, cristalul a încorporat aproape cantitativ benzen, atingând aproximativ 97% din capacitatea sa de includere a benzenului, în timp ce nu s-a observat nicio dovadă a inserării hexafluorobenzenului. Benzenul a fost de asemenea puternic favorizat față de ciclohexan și ciclohexen în experimente competitive, demonstrând recunoaștere bazată pe complementaritate electrostatică, nu doar pe dimensiunea moleculară.
„Separările chimice depind adesea de pori rigizi sau de procese intensive energetic, dar cristalul nostru răspunde direct la interacțiuni favorabile cu molecule selectate”, spune Hori. „Acest mecanism adaptiv ar putea oferi o cale către o captare a CO₂ mai eficientă energetic și separarea compușilor organici strâns înrudiți, care sunt dificil de distins prin metode convenționale.”
În ansamblu, studiul stabilește cristalele adaptive interstrat ca o nouă abordare pentru recunoașterea moleculară, combinând absorbția specifică materialelor poroase cu precizia cristalelor moleculare. Suprafețele fluorurate ghidează recunoașterea moleculelor invitate și declanșează expansiunea reversibilă a straturilor, permițând absorbția CO₂ la presiuni foarte scăzute, separarea selectivă de azot și metan în condiții de umiditate ridicată și recunoașterea selectivă a benzenului. Conceptul ar putea susține purificarea CO₂, separarea compușilor organici, transportul molecular controlat, reacțiile confinate și materialele responsive la molecule invitate.
