Structura reală a suprafeței active a catalizatorilor pe bază de nichel, descoperită de cercetători
O echipă de cercetători de la Universitatea Ulm a infirmat o presupunere veche de decenii privind catalizatorii pe bază de nichel, folosiți în electroliza alcalină a apei – o tehnologie esențială pentru producția de hidrogen neutru din punct de vedere climatic. Studiul, publicat în revista Nature Catalysis, arată că suprafața activă din punct de vedere catalitic nu este oxihidroxidul de nichel (NiOOH), așa cum se presupunea pe scară largă, ci dioxidul de nichel (NiO₂).
În timpul descompunerii electrochimice a apei, hidrogenul este produs la catod, iar oxigenul la anod. „Deși hidrogenul este de obicei în centrul atenției ca purtător de energie neutru din punct de vedere climatic, cele mai mari pierderi de energie apar frecvent la electrodul de oxigen – adică acolo unde este generat oxigenul”, explică PD Dr. Albert Engstfeld, care a coordonat studiul împreună cu profesorul Timo Jacob la Institutul de Electrochimie al Universității Ulm. Reacția de degajare a oxigenului necesită prin urmare catalizatori eficienți, iar nichelul prezintă un interes deosebit datorită activității sale catalitice ridicate în condiții alcaline.
Pentru a obține un rezultat valid, cercetătorii au folosit spectroscopia Raman amplificată la suprafață (SERS), care presupune depunerea unui strat subțire din materialul studiat pe o suprafață rugoasă de aur. „Pentru a obține un rezultat valid, este crucial să observăm materialul în timp ce reacția chimică are loc – adică in situ”, subliniază primul autor Justus Leist, student la doctorat la Institutul de Electrochimie.
Confirmarea prin marcare izotopică și calcule teoretice
Cercetătorii au testat ipoteza conform căreia suprafața activă ar fi compusă din NiOOH prin marcare izotopică, efectuând măsurători Raman atât în apă normală (H₂O), cât și în apă grea (D₂O). Dacă suprafața de nichel ar fi fost într-adevăr compusă din NiOOH, înlocuirea izotopului de hidrogen ar fi trebuit să producă modificări caracteristice în spectrele Raman. Acest lucru nu s-a întâmplat.
Investigațiile electrochimice suplimentare prin voltametrie ciclică (CV), corelate cu calcule de teoria funcționalei de densitate (DFT), au permis concluzii privind compoziția chimică reală a suprafeței. Spectrele observate experimental au putut fi reconstruite convingător, iar cercetătorii au reușit să reconcilieze rezultatele postulate teoretic cu cele măsurate experimental. Concluzia: în condiții de reacție, suprafața corespunde dioxidului de nichel, NiO₂, și nu NiOOH.
„Această diferență este fundamental importantă din punct de vedere chimic. NiOOH conține atomi de hidrogen, în timp ce NiO₂ nu conține. Aceasta înseamnă că siturile de adsorbție și căile de reacție de pe suprafață, așa cum erau presupuse anterior, trebuie reevaluate”, subliniază Jacob.
Interpretarea greșită a armonicilor timp de ani de zile
Pe lângă reevaluarea suprafeței de nichel, studiul oferă și perspective fundamentale importante privind interpretarea spectrelor Raman ale materialelor catalitice. Anumite benzi din spectre au fost atribuite frecvent așa-numiților intermediari de reacție – etape intermediare de scurtă durată ale procesului chimic. Cu toate acestea, echipa de cercetare de la Ulm a demonstrat experimental că semnalele sunt atribuibile unui fenomen fizic rar observat la această clasă de materiale: armonicile.
„Pe baza modelelor teoretice simplificate, astfel de benzi sunt de obicei interzise din punct de vedere fizic și devin accesibile doar prin modele extinse”, a declarat Leist. Pe baza unor măsurători suplimentare ale oxizilor pe bază de cobalt și mangan, echipa postulează că aceste armonici apar în principal în materialele compuse din straturi bidimensionale.
