Catalizator de paladiu reutilizabil pentru o sinteză chimică mai directă
Cercetătorii au dezvoltat un catalizator heterogen de paladiu cu atomi unici, susținut pe nitrură de carbon, care permite funcționalizarea legăturilor C–H și construirea de legături carbon-carbon, esențiale pentru multe medicamente și alte substanțe chimice fine. Rezultatele au fost publicate în Journal of the American Chemical Society.
Sinteza moleculelor complexe implică adesea unirea unor blocuri chimice mai mici, proces facilitat de catalizatori. Multe reacții larg utilizate necesită însă modificarea prealabilă a moleculelor de plecare prin adăugarea unor „mânere” chimice care le fac reactive, ceea ce presupune etape suplimentare și, adesea, deșeuri suplimentare. O alternativă este funcționalizarea legăturilor C–H, care modifică legăturile carbon-hidrogen deja prezente în moleculă, oferind o rută mai directă către structurile dorite. Până acum, această abordare se baza pe cantități mari de metale prețioase, precum paladiul, care nu puteau fi recuperate sau reciclate.
Echipa condusă de Jérôme Waser la EPFL și Javier Pérez-Ramírez la ETH Zurich, în cadrul NCCR Catalysis, a dezvoltat un catalizator de paladiu cu atomi unici, reutilizabil, pentru funcționalizarea C–H. În acest tip de catalizator, atomii de paladiu sunt dispersați pe un suport solid și izolați unul de altul, păstrându-și astfel activitatea ridicată, în timp ce catalizatorul solid poate fi recuperat ușor după reacție prin simplă filtrare.
Pentru a dezvolta noul proces, echipa a trebuit să depășească provocări semnificative legate de stabilitate, activitate și reciclabilitate. În primul rând, cercetătorii au constatat că paladiul nu era legat suficient de strâns pe multe suporturi solide, ceea ce ducea la pierderea metalului prețios în timpul reacției. În cele din urmă, nitrura de carbon, un suport organic ieftin, s-a dovedit capabilă în mod unic să prevină această pierdere.
A apărut apoi un compromis între stabilitate și activitate: catalizatorul devenit stabil avea o activitate foarte scăzută, iar transformarea organică era lentă. Cercetătorii au descoperit că adăugarea unei mici cantități dintr-un compus de fosfină a activat catalizatorul fără a-i compromite stabilitatea, iar funcționalizarea C–H a avut loc cu randamente de până la 83%.
Deși catalizatorul solid era ușor de recuperat, activitatea sa scădea brusc după prima reacție. Folosind spectroscopie de absorbție a razelor X la Institutul Paul Scherrer, cercetătorii au identificat cauza: iodura se lega puternic de atomii de paladiu și bloca siturile catalitice. Pe baza acestor informații, echipa a conceput tratamente de spălare care au regenerat reactivitatea catalizatorului pentru până la cinci cicluri. Aceștia au obținut un număr total de turnover de peste 200, ceea ce înseamnă că fiecare moleculă de catalizator a putut genera peste 200 de molecule de produs, cu un ordin de mărime mai mult decât cel mai bun catalizator actual (20 de turnover).
Metoda are încă limitări: catalizatorul nu poate fi reutilizat la nesfârșit, iar regenerarea repetată modifică suportul. Cu toate acestea, lucrarea demonstrează că este posibil ca noii catalizatori cu atomi unici să realizeze reacții solicitante de funcționalizare C–H păstrând metalul prețios și că înțelegerea modului în care își pierd activitatea poate oferi soluții practice de regenerare.
„Lucrarea a fost foarte lungă și complexă, deoarece a trebuit mai întâi să găsim condițiile pentru ca catalizatorul să fie activ, dar totodată stabil, apoi să înțelegem de ce își pierdea activitatea și să găsim o modalitate de a-l reactiva pentru a-l recicla”, a declarat Jérôme Waser. „A fost posibil doar combinând expertiza grupului de la EPFL în reacții organice cu expertiza grupului de la ETH Zurich în proiectarea catalizatorilor heterogeni.”
Javier Pérez-Ramírez a adăugat: „Acesta este un exemplu fantastic de integrare în cadrul NCCR Catalysis. Fără această comunitate și fără studenții dispuși să îmbrățișeze o viziune interdisciplinară asupra științei, această colaborare probabil nu ar fi avut loc niciodată. Acest lucru arată că unele dintre cele mai bune rezultate științifice apar atunci când se lucrează la interfața dintre discipline.”
