Sticlele polimerice pot fi ductile cu mult sub temperatura de tranziție vitroasă
Sticla este în general fragilă, metalele pot fi ductile, iar lichidele curg ușor. Polimerii pot manifesta toate cele trei comportamente, în funcție de natura chimică, temperatură și viteza de deformare. Când nu pot cristaliza, polimerii ajung la temperaturi joase într-o stare vitroasă, dură și transparentă; un exemplu este poli(metacrilatul de metil) (PMMA), folosit ca sticlă artificială încă de la începutul secolului XX.
Surprinzător, sticlele polimerice pot fi ductile la temperaturi semnificativ sub temperatura de tranziție vitroasă (Tg). Pentru o viteză de deformare tipică de laborator, de ordinul a 10⁻³ s⁻¹, temperatura tranziției fragil-ductil (BDT) poate fi cu 50–100 K sub Tg. Intuiția sugerează că o „sticlă” ar trebui să fie fragilă, însă polimerii se pot deforma plastic cu mult sub Tg.
Trei tipuri de curbe efort-deformație
Un model simplu dezvoltat împreună cu profesorii Oleg Gendelman (Technion, Israel) și Alessio Zaccone (Universitatea din Milano, Italia) surprinde principalele caracteristici ale celor trei tipuri de comportament: fragil (tipul I), ductil cu depășire a efortului (tipul II) și ductil fără depășire a efortului (tipul III). Modelul, publicat în Soft Matter, pornește de la elementul Maxwell — un arc și un amortizor conectate în serie — cu două modificări majore: componenta elastică este o funcție sinusoidală a deformării elastice, reflectând peisajul de energie potențială cu multiple minime, iar vâscozitatea amortizorului scade la deformări mari, conform modelului Eyring-Long.
Cu acest model, la viteze mici de deformare deformarea la curgere este mică și curba efort-deformație este de tipul III; la viteze intermediare, deformarea la curgere este mai mare și curba este de tipul II; la viteze mari nu există soluție, materialul nu curge, iar curba este de tipul I.
Fragilitatea, explicată prin viteza prea mare a deformării
Potrivit noii abordări, o sticlă polimerică poate curge uniform dacă viteza de deformare este mai mică decât un prag dependent de temperatură, dar trebuie să se rupă fragil dacă viteza depășește acest prag. Ipoteza este că pragul este invers proporțional cu timpul de relaxare beta Johari-Goldstein — idee formulată empiric în anii 1970 de dr. S. Wu (Dupont), pentru care modelul oferă acum o justificare teoretică. În stare nedeformată, timpul de relaxare este mare (relaxarea alfa) și scade în timpul deformării până la relaxarea beta; cunoscând cele două timpuri în funcție de temperatură, se poate calcula BDT în funcție de viteza de deformare.
Crucial, timpul de relaxare alfa în sticlele polimerice depinde de îmbătrânirea polimerului: la temperaturi mult sub Tg, acesta atinge rar echilibrul și este în general de ordinul timpului de îmbătrânire. Analiza BDT cere astfel cunoașterea vârstei probei — un fapt cunoscut experimental, dar adesea subevaluat teoretic.
O hartă universală a comportamentelor
Modelul produce o hartă „universală” care separă cele trei regiuni: fragilă, ductilă cu depășire a efortului și ductilă fără depășire a efortului. Axa orizontală este proporțională cu logaritmul raportului dintre timpii de relaxare alfa și beta — sau, alternativ, cu inversul temperaturii absolute —, iar axa verticală reprezintă viteza de deformare normalizată. La temperaturi ridicate sunt posibile doar comportamente de tip lichid (la viteze mici) sau fragil (la viteze mari).
Cunoscând dependența de temperatură a timpurilor de relaxare alfa și beta pentru mai mulți polimeri amorfi, harta universală poate fi tradusă în rezultate specifice fiecărui polimer. Pentru PMMA, PVC și polistiren, modelul se potrivește datelor experimentale în limita a 5 K.
Direcții viitoare
Modelul rămâne semiempiric: un parametru ajustabil descrie „pragul” timpului de relaxare, care în realitate depinde de structura rețelei polimerice, inclusiv de încurcături, reticulări și efectele îmbătrânirii și ale pretratării. Cunoașterea BDT este doar o parte a poveștii — rămâne de stabilit efortul de curgere sau de rupere. Simulările moleculare și experimentele sunt folosite pentru a parametriza mai bine modelul și pentru a prezice nu doar BDT, ci curbele efort-deformație complete, ceea ce ar permite o mai bună anticipare a cedării fragile și ductile în piesele din plastic solicitate și proiectarea unor materiale mai bune.
