Molecula vecină decide unde stă și cum se mișcă radicalul liber
Radicalii liberi sunt, prin natura lor, molecule greu de controlat: au electroni neîmperechiați, sunt extrem de reactivi și se atașează indiscriminat de alte molecule. Un nou studiu arată însă că felul în care se comportă depinde în mod direct de vecinii lor: structura moleculelor din jur le schimbă atât poziția pe care o ocupă, cât și distanța pe care o parcurg înainte de a forma o legătură chimică.
Cercetătorii au urmărit aceste comportamente la o scară de timp extrem de fină, de 100 de picosecunde, adică o sută de miliarde de secunde. La această rezoluție, echipa a surprins primele contacte dintre radicali și moleculele învecinate, înainte ca legăturile chimice să se formeze.
De ce contează locul unde se atașează un atom
Locul exact în care se leagă un atom poate schimba considerabil eficacitatea unui medicament sau performanța unui material, la fel cum poziția unei piese de construcție decide forma obiectului final. De aceea, selectivitatea, adică direcționarea reacțiilor către siturile dorite, este esențială în dezvoltarea de noi medicamente și materiale funcționale.
Se știa deja că modificarea mediului din jurul unui catalizator poate schimba rezultatul unei reacții. Însă întâlnirile dintre radicali și vecinii lor erau prea scurte pentru a fi observate direct. Echipa a ales să se concentreze tocmai asupra acestui „prim contact”, momentul în care radicalul și molecula vecină rămân pentru scurt timp aproape unul de celălalt.
Fotografii cu rezoluție de 100 de picosecunde
Pentru observații, cercetătorii au folosit împrăștierea de raze X în soluție, rezolvată în timp, o tehnică ce înregistrează mișcarea moleculară într-o succesiune de instantanee separate de intervale extrem de scurte, similar unei camere rapide care surprinde un proiectil în zbor.
La o instalație de sincrotron din Japonia, echipa a pregătit soluții separate de iod molecular în benzen și în mesitilen. Impulsurile laser au rupt moleculele de iod pentru a genera radicali, iar razele X au analizat soluțiile după întârzieri controlate. Măsurătorile au arătat că așa-numiții complecși de contact, în care radicalii ajung în apropierea imediată a moleculelor vecine, se formau deja după doar 100 de picosecunde.
Un carusel în benzen, un culoar îngust în mesitilen
Radicalii s-au comportat foarte diferit în cele două solvenți. În benzen, moleculă cu un inel hexagonal, radicalul a ocupat poziții aproape de marginea inelului și s-a deplasat rapid de-a lungul perimetrului acestuia, ca într-un carusel. În mesitilen, unde inelului de benzen i se atașează trei ramificații mici numite grupări metil, radicalul a preferat o direcție fără ramificație și s-a mișcat doar pe o distanță restrânsă.
Comparația sugerează o diferență de tip „locuri libere” față de „locuri atribuite”: în benzen orice poziție era disponibilă, în timp ce în mesitilen fiecare poziție era fixată. O diferență mică de structură a moleculei vecine a schimbat nu doar poziția preferată a radicalului, ci și traseele pe care acesta putea merge.
Spre reacții mai precise
Studiul propune o perspectivă nouă asupra reacțiilor radicalice, care ține cont nu doar de cât de stabil este ținut un radical, ci și de unde se află și în ce direcții se poate deplasa. Prin proiectarea atentă a mediului înconjurător, cercetătorii ar putea ghida radicalii către siturile dorite, astfel încât să aibă loc doar reacțiile intenționate.
Autorii consideră că rezultatele pot pune bazele unor strategii de sinteză pentru producția mai precisă de medicamente noi și materiale de înaltă performanță. „Semnificația acestui studiu este că am depășit stadiul în care deducem procesele de reacție din produsele finale și am identificat direct structura unei stări de contact de scurtă durată dintre un radical și o moleculă vecină”, a declarat coordonatorul cercetării. Extinderea acestei abordări la reactanții folosiți în sinteza practică ar putea ajuta la proiectarea unor medii moleculare care să direcționeze reacțiile dorite, a adăugat el.
Rezultatele au fost publicate în Journal of the American Chemical Society.
