Structura apei interfaciale și reactivitatea în evoluția fotocatalitică a hidrogenului la interfețele de TiO₂
Producția de hidrogen (H₂) prin descompunerea fotocatalitică a apei reprezintă o tehnologie sustenabilă și prietenoasă cu mediul pentru conversia energiei solare în energie chimică. Deși interacțiunile interfaciale sunt recunoscute ca factori determinanți cheie ai performanței fotocatalitice, studiile experimentale sistematice care vizează explicit structura și reactivitatea interfeței apă-catalizator rămân limitate.
O provocare majoră constă în investigarea structurii moleculare a apei interfaciale, în special în condiții de evoluție a hidrogenului. Mai mult, activitatea aparentă de evoluție a H₂ este extrem de sensibilă nu doar la suprafața specifică a fotocatalizatorului, ci și la cantitatea de apă interfacială. În consecință, în ciuda deceniilor de cercetare, relația dintre structura moleculară și reactivitatea apei interfaciale rămâne slab înțeleasă, iar ghidurile raționale pentru proiectarea suprafeței fotocatalizatorului bazate pe înțelegerea la nivel molecular nu au fost încă stabilite.
Dr. Zhongqiu Lin, împreună cu profesorul asociat Toshiki Sugimoto și colegii de la Institutul pentru Științe Moleculare, au investigat sistematic relația dintre structura microscopică și reactivitatea fotocatalitică a apei interfaciale, utilizând o serie de fotocatalizatori de TiO₂ anatas cu caracteristici de suprafață diferite. Aceștia au combinat spectroscopia în infraroșu cu spectrometria de masă în timp real, în condiții de hidratare controlate cu precizie, variind de la submonostrat la câteva monostraturi.
Prin normalizarea ratelor de formare a H₂ atât prin suprafața specifică, cât și prin numărul de straturi de apă adsorbite, echipa a distins cantitativ reactivitatea apei interfaciale de efectele care decurg pur și simplu din diferențele în cantitatea de apă interfacială disponibilă la diferite interfețe apă-TiO₂.
Pe baza acestui cadru, echipa a investigat sistematic starea de adsorbție a apei interfaciale, inclusiv tăria de adsorbție și modul de adsorbție (molecular sau disociativ). Contrar viziunii convenționale potrivit căreia interacțiunile puternice apă-TiO₂ sunt în general favorabile fotocatalizei — deoarece amplifică captarea fotopurtătorilor, suprimă recombinarea sarcinilor și prelungesc astfel durata de viață a purtătorilor de sarcină — echipa a constatat că interacțiunile relativ mai slabe apă-TiO₂ au fost asociate cu o reactivitate mai ridicată a apei interfaciale.
Deoarece apa interfacială nu interacționează doar cu suprafața de TiO₂, ci formează și rețele de legături de hidrogen cu proprietăți structurale și dinamice colective, echipa a examinat în continuare modul în care mediul legăturilor de hidrogen influențează reactivitatea acesteia. Au descoperit că rețelele de legături de hidrogen mai slabe și mai flexibile au fost asociate cu o reactivitate mai ridicată a apei interfaciale. Studiul este publicat în The Journal of Physical Chemistry Letters.
Această descoperire oferă o perspectivă moleculară asupra etapei determinante de viteză — oxidarea inițială a apei în evoluția fotocatalitică a H₂ — care se desfășoară prin transfer de sarcină cuplat cu protoni la interfața apă-TiO₂. Din perspectiva teoriei Marcus, flexibilitatea și fluctuațiile mai mari ale rețelei de legături de hidrogen facilitează reorganizarea moleculară necesară pentru această reacție, în concordanță cu reactivitatea mai ridicată observată experimental a apei interfaciale mai flexibile.
Proiectarea fotocatalizatorilor a favorizat în mod tradițional interfețele hidrofile cu interacțiuni puternice între apă și suprafețele catalizatorului, datorită efectelor benefice asupra purtătorilor de sarcină fotogenerați. Acest studiu relevă că interacțiunile relativ mai slabe apă-TiO₂, asociate cu rețele de legături de hidrogen mai flexibile, favorizează o reactivitate mai ridicată a apei interfaciale în evoluția H₂. Aceste constatări deschid noi căi pentru ingineria interfețelor fotocatalizatorilor prin controlul structurii moleculare și al dinamicii apei interfaciale.
