Separarea enantiomerică transformă clusterii de aur-argint în emițători de lumină polarizată circular
Clusterii metalici chirali care emit lumină polarizată circular se confruntă adesea cu un compromis între eficiența fotoluminescenței și factorul de disimetrie luminescentă. Un studiu publicat în Advanced Optical Materials a testat dacă clusterii de aur(I)-argint(I) cu carbon central, puternic luminescenți dar racemici, pot fi convertiți în emițători strălucitori de lumină polarizată circular prin separare enantiomerică cu liganzi donori chirali.
Cercetătorii au tratat clusterii racemici cu liganzi chirali donori de oxigen și i-au separat în forme oglindă care păstrează fotoluminescența puternică și dobândesc capacitatea de a emite lumină polarizată circular. Perechea protejată cu fosfat a atins un randament cuantic de fotoluminescență de 0,92/0,93 și cel mai mare factor de disimetrie luminescentă (|glum| = 0,008) dintre clusterii testați. Incorporarea clusterului într-un dispozitiv compozit cu cristal lichid cholesteric a ridicat |glum| măsurat la nivel de dispozitiv la 1,25.
Materialele care emit luminescență polarizată circular sunt interesante pentru aplicații optice, dar trebuie să combine două proprietăți greu de atins simultan: un randament cuantic de fotoluminescență ridicat și un factor de disimetrie luminescentă ridicat, care cuantifică cât de puternic este polarizată circular lumina emisă. Clusterii metalici chirali sunt o platformă candidată, însă sinteza asimetrică convențională de jos în sus a întâmpinat dificultăți în a livra ambele proprietăți.
Lucrări anterioare au produs clusteri racemici cu carbon central Au6Ag6 și Au6Ag5 cu randamente cuantice de fotoluminescență de până la 0,92, dar fără emisie polarizată circular din cauza caracterului racemic. Nu era clar dacă separarea unui amestec racemic în cele două forme oglindă, în locul construcției chiralității de la început, poate păstra emisia puternică și produce un |glum| semnificativ.
Cercetătorii au sintetizat clusterii combinând un precursor aur-fosfină cu ioni de argint și acizi carboxilici, fosfinici, fosforici sau sulfonici chirali ori achirali. Au caracterizat clusterii enantiopuri prin difracție de raze X pe monocristal, spectrometrie de masă, RMN, fotoluminescență în soluție și stare solidă, spectroscopie de dicroism circular și de luminescență polarizată circular, susținute de modelare computațională TD-DFT. Au construit și dispozitive de concept combinând filme polimerice dopate cu clusteri și cristale lichide cholesterice pentru a testa amplificarea semnalului.
În soluție de diclormetan, perechea protejată cu fosfat (R/S-5) a atins cel mai ridicat randament cuantic (0,92/0,93) și cel mai mare |glum| (0,008) dintre cele trei tipuri de liganzi. Perechea protejată cu carboxilat (R/S-3) a avut un randament cuantic de 0,37/0,36 și |glum| de 0,003, iar perechea protejată cu sulfonat (R/S-7) un randament de 0,21/0,21 și |glum| de 0,002.
Constantele de viteză de dezintegrare au arătat rate radiative mai mari pentru clusterii Au6Ag6 complet protejați decât pentru Au6Ag5, și rate neradiative progresiv mai mici de la carboxilat la fosfinat și fosfat, în concordanță cu tendința randamentului cuantic observată.
În toate cele trei perechi de enantiomeri, |glum| în stare solidă (0,002–0,003) a fost substanțial mai mic decât în soluție sau în film polimeric, indicând că mediul înconjurător afectează puternic gradul de polarizare circulară. Spectrele de dicroism circular au arătat semnale oglindă între enantiomerii R și S în soluție și film, confirmând transferul chiralității de la ligand la cluster, deși semnalele în stare solidă au fost slabe, mai ales pentru perechea sulfonată.
Calculele DFT au găsit un decalaj HOMO–LUMO mai mic pentru R-7 (3,33 eV) decât pentru R-3 (3,71 eV) sau R-5 (3,88 eV), atribuit unei energii ridicate a orbitalului molecular ocupat cel mai înalt. Modelarea TD-DFT a atribuit emisia puternică a R-5 unei tranziții electronice de joasă energie cu putere rotatorie mare localizată pe nucleul metalic chiral, nu pe ligand.
Combinarea clusterului protejat cu fosfat cu un cristal lichid cholesteric într-un dispozitiv compozit a ridicat |glum| măsurat la 1,25, comparativ cu 0,89 pentru un analog de cluster achiral în aceeași arhitectură și de peste 150 de ori valoarea pentru filmul de cluster singur.
În ansamblu, rezultatele arată că separarea enantiomerică a clusterilor Au–Ag puternic luminescenți este o cale simplă către emițători strălucitori activi de luminescență polarizată circular. Perechea protejată cu fosfat evidențiază liganzii donori de oxigen ca modalitate practică de reglare a eficienței de emisie și a răspunsului chiroptic. Integrarea cu cristale lichide cholesterice a amplificat suplimentar semnalul la nivel de dispozitiv și a permis afișarea de informații dependente de polarizare.
