Atomul de hidrogen, generat într-un balon de laborator la 30°C
Hidrogenul este cel mai răspândit element din univers: alimentează stelele și stă la baza elementelor mai grele formate de-a lungul a miliarde de ani. În ciuda acestei abundențe, atomul de hidrogen izolat — un singur electron care orbitează în jurul unui singur proton — a rămas practic inaccesibil în laboratorul de chimie timp de peste un secol. O echipă de la University College London a reușit să îl genereze în condiții blânde, într-o soluție lichidă, folosind lumină ultravioletă apropiată și doi reactivi ieftini, disponibili comercial.
Fizicienii au studiat atomul de hidrogen de când există știința modernă: modelul atomic al lui Niels Bohr, ecuația de undă a lui Erwin Schrödinger și combinarea mecanicii cuantice cu relativitatea restrânsă au fost construite pe baza lui. Pentru chimiștii de sinteză, însă, atomul izolat a rămas aproape de neatins, deoarece electronul său nepereche îl transformă într-o specie radicalică extrem de reactivă.
De la filamentul de tungsten la chimia de sinteză
În 1912, Irving Langmuir a fost primul care a obținut temporar hidrogen atomic, încălzind hidrogen molecular pe un filament de tungsten la peste 1.700°C. Atomii astfel separați eliberau, la recombinarea pe o suprafață metalică mai rece, cantități uriașe de energie, cu temperaturi de 3.400–4.000°C, suficiente pentru sudarea tungstenului. În 1922, James Franck a arătat că atomii de mercur expuși la lumină ultravioletă de 254 nanometri pot transfera energia către moleculele de hidrogen și le pot desface în atomi, procedeu numit fotosensibilizare cu mercur.
Primul chimist care a văzut în hidrogenul atomic un reactiv de sinteză util a fost Robert Crabtree, de la Yale. Într-un articol din 1991, el a arătat că metoda lui Franck poate fi adaptată pentru a rupe dublele legături carbon-carbon din compuși organici precum olefinele. Metoda cerea însă mercur toxic și lămpi UV specializate și nu funcționa în soluții lichide, unde se desfășoară de fapt sinteza chimică.
Un balon, o lampă și doi reactivi
Laboratorul condus la University College London și-a propus să elimine aceste limitări și a publicat rezultatele în Journal of the American Chemical Society. Metoda folosește hidrazină și tiofenol, expuse luminii ultraviolete apropiate de la o lampă LED obișnuită, și generează hidrogen atomic la doar 30°C. Nu sunt necesare mercur, temperaturi extreme sau presiuni ridicate: totul se petrece într-un balon.
La amestecare, cei doi reactivi formează o substanță intermediară care absoarbe lumina ultravioletă; un electron își schimbă poziția, apare o specie instabilă de scurtă durată care se descompune rapid și eliberează un atom de hidrogen. Natura exactă a intermediarului este încă studiată, dar indiciile actuale trimit către un așa-numit radical Rydberg, ipoteză inspirată de lucrările din 1981 ale laureatului Nobel Gerhard Herzberg asupra radicalului Rydberg al amoniacului.
Cum s-a verificat rezultatul
Confirmarea a venit prin spectroscopie EPR cu captare de spini, o metodă care reține radicalii efemeri și le identifică după amprenta magnetică. Când hidrogenul din hidrazină a fost înlocuit cu deuteriu, izotopul mai greu, au fost captați atomi de deuteriu, exact cum se anticipase. Un test suplimentar, bazat pe un „ceas radicalic” molecular, a susținut mecanismul propus.
Aplicații posibile, fără metale prețioase
Cea mai imediată aplicație este hidrogenarea, adăugarea de hidrogen pe o dublă legătură carbon-carbon, reacție esențială în fabricarea medicamentelor, de la tratamente pentru colesterol la antivirale. Industrial, hidrogenarea se bazează de obicei pe catalizatori din paladiu, rodiu sau iridiu, metale cu rezerve globale limitate, scumpe și strict reglementate în produsele farmaceutice. Noua metodă nu le folosește deloc și lucrează la presiune atmosferică și aproape de temperatura camerei.
Cercetătorii au redus duble legături, fără a perturba alte grupări chimice, într-un derivat de fluoxetină, în terpenoide și într-un aminoacid, ceea ce poate face medicamentele mai stabile în organism. Au demonstrat și hidrodehalogenarea, îndepărtarea selectivă a atomilor de halogen din molecule organice, operație frecventă în chimia medicinală pentru ajustarea candidaților de medicamente.
Hidrogenul atomic este deja utilizat industrial pentru curățarea suprafețelor semiconductorilor în fabricarea microcipurilor, dar procesele actuale cer plasmă și vid ultraînalt. Dacă metoda blândă în soluție va putea oferi o alternativă rămâne de stabilit, însă pentru prima dată această alternativă există și merită explorată.
