O moleculă de uraniu cu structură „sandwich”, izolată după mai bine de 50 de ani
Cercetătorii de la Universitatea din Manchester și Universitatea Lancaster au izolat și caracterizat uranoceniu, forma pozitiv încărcată a uranocenului, un compus de referință al uraniului. Rezultatele, publicate în Nature Communications, arată că această moleculă căutată îndelung este stabilă și se comportă într-un mod care contrazice modul obișnuit în care chimiștii înțeleg legăturile chimice în elementele grele.
Uranocenul este o moleculă „sandwich”: un singur atom de uraniu este ținut între două inele plate, fiecare format din opt atomi de carbon. Este omologul din uraniu al ferocenului, o moleculă sandwich de fier a cărei descoperire a contribuit la Premiul Nobel pentru Chimie din 1973. Ferocenul cedează ușor un electron pentru a forma cationul feroceniu, o tranziție atât de curată încât este folosită drept standard de referință în laboratoarele din întreaga lume. Până acum, nimeni nu reușise să izoleze compusul echivalent din uraniu.
Un puzzle vechi de decenii, rezolvat
Când chimiștii au încercat pentru prima dată, la sfârșitul anilor 1970 și începutul anilor 1980, să elimine un electron din uranocen, molecula părea să se destrame, dând produși prost definiți. Echipa din Manchester a descoperit că problema nu era uranocenul în sine, ci o sare care conține fluor, folosită frecvent în acele experimente pentru a ajuta soluțiile să conducă electricitatea mai bine. Cationul de uranoceniu extrage fluorul din această sare și se descompune în acest proces. Alegând o altă substanță chimică pentru a elimina electronul și un solvent mai puțin reactiv, echipa a izolat uranoceniul sub formă de cristale stabile la temperatura camerei.
Descoperirea a pornit parțial din întâmplare: reacția fusese concepută pentru un alt scop, dar în schimb s-a produs uranoceniu. Echipa a studiat apoi compușii în detaliu, folosind difracția de raze X pe monocristal, măsurători magnetice și de rezonanță paramagnetică electronică (EPR) și modelare pe calculator. Împreună, acestea au confirmat că uraniul a cedat un electron în plus față de uranocen, ridicându-i „starea de oxidare” de la +4 la +5.
Experimentele electrochimice au arătat că uranocenul și uranoceniul trec dintr-o formă în alta la fel de curat precum ferocenul și feroceniul. Acest lucru a indicat cercetătorilor că structura moleculară abia se schimbă atunci când electronul este adăugat sau eliminat. „Ce ne-a surprins cel mai mult a fost că molecula aproape nu-și schimbă forma atunci când pierde un electron, iar acest lucru se dovedește a fi o consecință directă a faptului că uraniul își împarte electronii cu carbonul”, a declarat Conrad Goodwin, cercetător la Universitatea din Manchester.
De ce structura rămâne aproape neschimbată
De obicei, când un atom de metal pierde un electron, își apropie atomii din jur, deoarece sarcina sa pozitivă mai mare îi atrage mai puternic. Legăturile din compușii de uraniu sunt de regulă ținute împreună în principal prin acest tip de atracție electrostatică, așa că echipa se aștepta ca distanțele uraniu–carbon să scadă vizibil. În schimb, măsurătorile cu raze X au arătat că acestea s-au redus cu doar aproximativ 0,02 Å, de câteva ori mai puțin decât era de așteptat doar pe baza schimbării dimensiunii ionului de uraniu.
Calculele computaționale au explicat de ce. Când uraniul pierde un electron, el și atomii de carbon de care se leagă împart electronii mult mai mult decât în forma neoxidată, un tip de legătură cunoscut sub numele de legătură covalentă. Ponderea uraniului în electronii-cheie de legătură crește de la aproximativ 30% la peste 40%, în timp ce în mod normal acești atomi de carbon ar ține mult mai strâns de electronii lor. Astfel se acumulează densitate de electroni între atomii de uraniu și de carbon, iar pentru că electronii se resping reciproc, aglomerarea împiedică orice strângere suplimentară. Cele două efecte se echilibrează, lăsând molecula aproape neschimbată ca dimensiuni, atât în cristale, cât și în soluție.
O contribuție la chimia fundamentală
Descoperirile contează cel mai mult pentru chimia fundamentală. Uranocenul a fost una dintre primele molecule care au arătat că electronii cei mai exteriori ai uraniului, aflați în așa-numitele orbitali f, participă la legăturile chimice, și rămâne un reper pentru înțelegerea modului în care se leagă elementele grele. Cu uranoceniul, cercetătorii au acum un set complet de molecule sandwich de uraniu în trei stări de oxidare (+3, +4 și +5), ceea ce le permite să urmărească schimbările în legături în timp ce structura rămâne aproape aceeași.
Lucrarea oferă totodată un exemplu rar în care împărțirea electronilor, și nu simpla atracție electrostatică, controlează forma unei molecule de uraniu. În continuare, echipa plănuiește să exploreze reactivitatea uranoceniului și să testeze dacă elemente mai grele, precum neptuniul, pot forma compuși similari.
