Anioni moleculari de azot, folosiți pentru sinteza amoniacului la temperaturi joase
Amoniacul (NH₃) este cunoscut în primul rând pentru rolul său în producția de îngrășăminte, dar atrage tot mai multă atenție ca vector de hidrogen fără carbon, oferind o modalitate practică de stocare și transport al combustibilului curat. Cu toate acestea, sinteza NH₃ depinde în continuare de procese la temperaturi și presiuni ridicate, greu de scalat sustenabil, din cauza legăturii extrem de puternice dintre atomii de azot din molecula de azot (N₂), care necesită multă energie pentru a fi ruptă.
Mulți cercetători încearcă să dezvolte catalizatori care să permită sinteza NH₃ în condiții mai blânde. Deși au fost raportați catalizatori performanți, aceștia se bazează adesea pe metale nobile rare, precum ruteniul. Materialele pe bază de bariu (Ba) ar putea fi o alternativă rentabilă, însă compușii foarte activi precum subnitrura de bariu (Ba₂N) sunt instabili în hidrogen și se degradează în timpul sintezei NH₃.
Un înveliș stabil cu azot activat
O echipă de cercetare condusă de Dr. Yihao Jiang, profesorul Hideo Hosono și profesorul Masaaki Kitano de la Centrul de Cercetare MDX pentru Strategia Elementelor din cadrul Institutului de Știință din Tokyo (Science Tokyo), Japonia, a căutat să răspundă la această întrebare. Cel mai recent studiu al lor, publicat în Journal of the American Chemical Society, prezintă un catalizator pe bază de cobalt susținut pe o structură antiperovskită ierarhică, destinat sintezei NH₃.
Cercetătorii au sintetizat un material nou cu formula Ba₃AlO₄₋ₓNᵧHz, cu structură antiperovskită. Această aranjare cristalină flexibilă găzduiește mai multe tipuri de specii încărcate negativ, inclusiv oxid, nitrură, hidrură și anioni moleculari de diazot (N₂)⁻. În această formă, atomii de azot se află într-o stare puternic activată, iar legătura azot–azot este slăbită, ceea ce facilitează scindarea lor.
Pentru a îmbunătăți performanța, echipa a crescut acest material ca înveliș ultrathin pe nanoroduri de oxid de aluminiu (Al₂O₃), mărind considerabil suprafața accesibilă a catalizatorului. De asemenea, au adăugat cobalt (Co), care s-a autoorganizat în timpul sintezei în mici clustere pe învelișul exterior al materialului. Această structură nu a fost doar stabilă, ci a prezentat și o rată de sinteză a NH₃ de 15,9 mmol per gram de catalizator pe oră, în condiții blânde, la 300 °C și 0,9 MPa.
„Catalizatorul optimizat Co/Ba₃AlO₄₋ₓNᵧHz/Al₂O₃ a atins rate de sinteză a NH₃ care depășesc catalizatorii de referință pe bază de ruteniu și catalizatorii industriali pe bază de fier”, subliniază Kitano.
Elementele coordonate susțin reacția
Pentru a înțelege mai bine aceste rezultate, echipa a efectuat experimente de marcare izotopică, măsurători spectroscopice și simulări computerizate. Au descoperit că ionii (N₂)⁻ activați la siturile de interfață dintre Co, Ba și aluminiu sunt esențiali pentru reacție. Pe scurt, siturile care conțin bariu slăbesc legătura azot–azot, permițând atât disocierea ușoară a (N₂)⁻, cât și refacerea rapidă cu N₂. Între timp, siturile de cobalt și aluminiu asistă etapele ulterioare ale reacției care conduc în final la NH₃.
În ansamblu, studiul demonstrează o nouă strategie de proiectare a materialelor stabile care încorporează azot activat și coordonează rolurile diferitelor elemente pentru a îmbunătăți performanța catalitică. Cercetarea descoperă, de asemenea, o metodă de sinteză a NH₃ mediată de ionii (N₂)⁻, necunoscută până acum. Aceasta ar putea ghida dezvoltarea tehnologiilor de producție a NH₃ și ar putea susține viitoarele sisteme energetice cu emisii reduse de carbon, într-o economie emergentă a hidrogenului.
„Rezultatele lucrării noastre deschid noi oportunități pentru dezvoltarea de catalizatori foarte activi pentru sinteza NH₃, capabili să funcționeze eficient în condiții blânde, fără utilizarea metalelor prețioase”, concluzionează Kitano.
